Растворение минеральной поверхности при обогащении сульфидных руд

Из многочисленных литературных источников известно, что особой активностью с точки зрения растворения и коррозии минеральной поверхности отличаются сульфиды железа, в первую очередь пирротины, пириты и марказины. Все они относятся к железодефицитным минералам, поверхностные слои которых в значительной степени обогащены элементной серой.

Растворение этих минералов при измельчении в промышленных условиях проводится в открытых мельницах (с постоянным доступом кислорода воздуха) и сопровождается продуцированием в жидкую фазу пульпы ионных компонентов, входящих в кристаллическую решетку сульфидов железа, главным образом, катионов двух- и трехвалентного железа. В то же самое время атомы серы кристаллической решетки не покидают своих мест, образуя поверхностные серообогащенные слои – тиоцепи вплоть до 8 атомов серы на поверхности минеральных частиц, обеспечивающие гидрофобные свойства этим минералам и вызывая тем самым нежелательную флотируемость вредных компонентов в селективные концентраты.

На этой способности элементной серы основана так называемая бесколлекторная флотация. Например, при лабораторных исследованиях сплошных сульфидных богатых медно-никелевых руд, содержащих значительное количество пирротина (до 50%), в результате бесколлекторной флотации с применением одного только вспенивателя были получены следующие показатели по извлечению металлов: медь-83%, никель-24%, железо 47%.

Как отмечено выше, другим негативным процессом, связанным с растворением сульфидов железа, является выделение в жидкую фазу пульпы ионных компонентов, входящих в кристаллическую решетку минералов с последующим образованием гидроксокомплексных структур с катионом железа в качестве центрального атома. Гидроксокомплексные катионы железа в первую очередь катион [FeOH]⁺ легко включают в свою структуру другие анионные лиганды способные занять координационные места, если для этого нет стерических препятствий. В качестве таких лигандов могут присутствовать гидроксильные, сульфоксидные (SO₃^2-, SO₄^2-, S₂O₃^2-) анионы или даже анионы сульфгидрильных собирателей, причем сульфгидрильный лиганд может входить как во внутреннюю, так и во внешнюю сферу комплексной структуры. Внешнесферный лиганд комплекса может обладать самостоятельным собирательным действием, обеспечивая высокую селективность разделения минералов, если создаются соответствующие условия, препятствующие окислению внешнесферных лигандов в дисульфиды, проявляющих неселективное собирательное действие по отношению ко всем минералам, в том числе породным. В то же самое время, внутрисферный сульфгидрильный лиганд не является способным к взаимодействию с минеральной поверхностью и проявляет себя, как безвозвратно потерянный.

Такие процессы, протекающие самопроизвольно, могут нанести значительный вред для флотируемости некоторых сульфидов, не имеющих железа в собственной кристаллической решетке, таких, например, как молибденит, халькозин, ковеллин, сфалерит, сульфидное серебро и др.

Это связано в первую очередь с тем, что двухвалентное железо в качестве центрального атома такого рода структур не самый благоприятный комплексообразователь. Это обусловлено способностью Fe(II) как в виде свободного иона, так и в виде комплексной структуры принимать на себя молекулярный кислород и при одновременном самоокислении до трехвалентного состояния активировать кислородные радикалы, проявляющие окисляющее действие к неорганическим или органическим веществам, которые сами по себе в обычных условиях не автоокисляются. Дальнейших вариантов возможно два:

• Эта реакция является чистой индукцией и с переходом железа в трехвалентную форму наступает равновесие;
• Наряду с активацией кислородных радикалов имеет место катализ, когда вещество, участвующее в автоокислении посредством кислородных радикалов, окисляется к тому же образовавшимся трехвалентным железом, при этом вновь образуется двухвалентное железо и процесс повторяется.

В подавляющем большинстве флотационных систем, по-видимому, реализуется смешанная индукционно-каталитическая схема с участием комплексных структур двухвалентного железа. Это находит своим результатом, с одной стороны, подавление флотируемости полезных минералов, таких как молибденит, халькозин, сфалерит, ковеллин и др., не имеющих собственного железа в кристаллической решетке, и, с другой стороны, нарушение селективности разделения сульфидов из-за окисления трехвалентным железом анионов сульфгидрильных собирателей, в том числе селективных, таких, например, как диалкилкитиофосфат (аэрофлот), до дисульфидных неионогенных соединений, проявляющих сильное неселективное собирательное действие по отношению ко всем минералам, в том числе породным.

С точки зрения технологического процесса это явление состоит в повышенных расходах собирателя. Например, на одном из предприятий, перерабатывающего медно-молибденовые руды при использовании бутилового ксантогената в качестве собирателя расход реагента составлял 50-70 г/т. Переход к собирателям дитиофосфатного типа позволил резко сократить расход реагента до 7-12 г/т, что в первую очередь связано с тем, что дитиофосфатные лиганды не образуют с гидроксокатионами железа заряженных комплексных структур по стерическим причинам.

Однако, растворенные в жидкой фазе пульпы гидроксосоединения железа с сульфгидрильными лигандами во внешней сфере комплекса, являясь метастабильными структурами, значительно менее устойчивыми, чем соединения, например, с ксантогенатом, разрушаются с повышением щелочности пульпы, и образующийся гидрокид железа сорбируется на незащищенной собирателем минеральной поверхности, вызывая ее гидрофилизацию и тем самым, подавляя флотируемость минералов.

Совокупность описанных явлений оказывает существенное влияние на технологические показатели процесса обогащения, вызывая как снижение качества концентратов, так и извлечения полезного компонента.